浙江大学肖丰收/王亮等最新Nature Catalysis

▲第一作者：Qiuyan Zhu(浙大), Hang Zhou(浙大), Liang Wang(吉林大学)

通讯作者：王亮, 肖丰收

通讯单位：浙江大学

DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-022-00870-8

01
研究背景

从碳经济的角度来看，通过自带的还原气体污染物（例如CH₄）将CO₂转化为化学品和燃料的前体是十分有吸引力的。一种实用的方法是将二氧化碳还原成CO，这种平台分子可直接用于通过烷基羰基化合成有价值的含氧化合物，通过聚合成聚烯烃链生产高性能工程塑料以及通过合成气转化过程转化为燃料和化学品。使用有限的还原气体去减少尽可能多的二氧化碳是最理想的，但一般的干法重整（DRM）方案在减少单位摩尔二氧化碳时要消耗较高摩尔比的甲烷。

02
研究成果

本研究开发了一个相对于传统DRM的具有高还原性的甲烷工艺，每摩尔CH₄可消耗多达2.9摩尔的CO₂。这一成功的关键是固定在铝硅酸盐沸石催化剂（Ni@HZSM-5）基体中的镍纳米颗粒，它增强了氢溢流，从而有利于二氧化碳的还原。该工艺实现了CO₂还原113.6 kJ/mol_CO2的能源成本，比传统的二氧化碳和甲烷化学计量转化的DRM工艺低31.9%。此外，坚硬的沸石框架可以最大限度地减少焦炭的形成并防止Ni的烧结。

03
图文介绍

▲图1 |Ni@HZSM-5的结构表征

要点：

1. Ni@HZSM-5中镍纳米颗粒的位置是通过扫描透射电子显微镜（STEM）表征来确定的，沸石晶体被切成片状进行内部形貌观察。图1b,c显示了Ni@HZSM-5的STEM和TEM图像，其中的镍纳米颗粒可以通过与基体的对比来识别。这些纳米颗粒被定位在沸石区域，这表明其固定的结构。

2. 图1c插图中的高分辨率TEM图像展示了镍纳米颗粒和沸石微孔。镍纳米颗粒的直径明显大于微孔，证明了沸石中的固定颗粒有一个核壳结构。

3. 本研究三维断层TEM表征的进行提供了对沸石内部晶体的进一步观察，发现镍纳米颗粒的对比度较深，其确实固定在沸石内（图1d）。

4. 镍的分布可以在能量色散光谱法（EDS）元素图中观察到（图1e）。沸石晶体中镍纳米颗粒的核壳结构也可以通过一系列的倾斜图像得到证明(从-60°到60°，间隔为1°)。

▲图 2 |催化数据

要点：

1. 这些催化剂在DRM中的性能是在一个单通道流动反应器中确定的，反应器中的二氧化碳和甲烷混合物在常压下，气体每小时空速（GHSV）为690 l g_Ni^-1 h^-1，温度为470 ℃（图2a）。进料气体中二氧化碳和甲烷的摩尔比为3.1：1，以模拟富含二氧化碳的天然气。

2. 氢气化学吸附显示Ni在Ni@HZSM-5上的分散度为10%，在Ni/SiO₂和Ni/Al₂O₃上的分散度为17-23%。镍在Ni@HZSM-5上较低的分散性可能是由于沸石框架部分地阻挡了表面的镍位点，这与在具有固定/封装结构的催化剂中看到的现象很一致。值得注意的是，镍含量较低的Ni@HZSM-5甚至比Ni/SiO₂和Ni/Al₂O₃的活性更高。负载在HZSM-5沸石外表面的镍纳米颗粒（Ni/HZSM-5）的镍分散度为23%，有很高的反应活性（图2a）。

3. 为了比较不同催化剂的甲烷还原性，通过控制反应温度，将催化剂上的r_CH4值优化到相似，并观察到明显不同的r_CO值（图2b）。与其他催化剂相比，Ni@HZSM-5催化剂表现出更快的CO产量，使r_CO和r_CH4值分别为1.293和0.387 mol g_Ni^-1 h^-1。该工艺的CO产量约为3.3 mol_CO mol_CH4^-1，导致甲烷还原性约为2.4 mol_CO2 mol_CH4^-1，这高于当前最好的DRM工艺的水平（2.9 mol_CO mol_CH4^-1）。

4. Ni@HZSM-5催化剂的耐久性利用 “time on stream”试验进行了评估。如图2c所示，在试验中获得了稳定的CO形成和甲烷还原的反应速率。即使在反应30小时后，Ni@HZSM-5催化剂显示了0.348 mol_CO g_Ni^-1 h^-1的CO形成的平均反应速率和2.8 mol_CO2 mol_CH4^-1的甲烷还原性，这些数值与新催化剂的数值相当。考虑到在50小时的全部反应时间内转化的甲烷和产生的CO的总量，甲烷的平均还原性为2.8 mol_CO2 mol_CH4^-1。

▲图 3 |平衡数据和动力学研究

1. 本研究还进行了计算以估计DRM过程的能量。在公式（1）和（3）中，氢元素的转化渠道（形成水或气态氢）对甲烷还原性和能量学至关重要。氢元素从甲烷转化为产品中的水，代表了甲烷还原性和能量学有利性的最大化。因此，二氧化碳还原的能量学可以从最终产品中的氢元素（水或气态氢）来确定。图3a显示了平衡气态氢的选择性是CO₂/CH₄进料比和温度的函数，显示了不同条件下的反应趋势。气态氢选择性低的水形成区域出现在高温下（>700℃，图3a中的区域II），并且要求进料中有丰富的CO₂（CO₂/CH₄>7）。在较低温度（470-500℃）和较少CO₂（CO₂/CH₄为3.1:1）的反应条件下，平衡时的分子氢选择性为~70%。

2. 按照平衡状态的物质组成，还原二氧化碳的能量成本（kJ mol_CO2^-1）在图3b中列出（在470℃的标准条件下，CO₂/CH₄为3.1:1，166.7 kJ mol_CO2^-1）。然而，在HR-DRM反应中，氢气的选择性（约5%）远远低于平衡值，这证明了Ni@HZSM-5催化剂可以最大限度地利用氢气。按照这一反应趋势，还原二氧化碳的能量成本为113.6 kJ mol_CO2^-1，比达到平衡的一般DRM低31.9%。

04
小结

基于这些结果，可以认为，固定在沸石内的Ni纳米颗粒会形成一种沸石纳米反应器，从而促进二氧化碳的还原，而具有质子形式微孔的沸石结构则有利于镍纳米颗粒周围的氢溢流。通过这种方式，HR-DRM过程实现了有利于CO₂利用的能量平衡。虽然实现了高甲烷还原性，但甲烷转化率仍需进一步提高；这将有助于将现有方法整合到当前的CO₂排放控制和CO利用的产业链流程中。

原文连接：

https://www.nature.com/articles/s41929-022-00870-8

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